高民导吡咯聚合物在固体电解电容器中的应用
文章内容：58上海微电子技术和应用高电导吡咯聚合物在固体电解电容器中的应用/一学在我国能得到关键词1.引言刊固体电解电容器是电解电容器中的主耍产品之一.随着电子线路表面组装化,数字电路高速化和开关电源高频化的进展,现有的各种固体电解电容器,虽然用有机半导体(7.7.8,8四氰基醌■甲烷,)取代液体电解质已制成性能较好的固体电解电容器,但因为它的电阻率仍较高(电阻率≈1"_),在阻抗频率特性方面不适合要求.对下固体钽电解电容器,固体电解质的电阻率比有机半导体高一个数量级]眦-),在阻抗额率特性方面更不适合要求.为解决上述难题,人们在不断探索更低电阻率的固体电解质材料.现在在功能高分子材料中发现,吡咯聚合物()具有较低的电阻率(&;0—).同时还有良好的机械性能及热稳定性.用这种材料取代有机半导俸0啮和无钒固体电解质.制造的固体铝和钽片式电解电容器已全部商品化.其阻抗频率特性有重大改进为了让我国从事固体电解电容器生产的有关人员解上述情况.本文将简要介绍这两种新型电容器的制造工艺和性能等,期待着将这个新技术在我国得到推广应用.2.制造工艺2.1吡咯吡咯()是一种五员朵环有机化台物,分子式为:,分子结构为:——相对分子量为67.09.沸点:,30～131,熔点:--24(,,介电常数:8,密度:0.968(20(,).外观为有特殊气味的无色液体.它的碱性很弱,与醇,醚及\/其它有机溶剂可混溶.能溶解多种有机化合物它主要用途是作为金属防腐剂,环氧树脂固化剂及烯烃聚合的催化剂等使用22合成方法在制造固体电解电容器时,主要是用高电导率聚合吡咯薄膜取代有机半导体无机层.用聚合在或丑介质层上的导电聚吡咯作为第层阴檄.与导电聚吡咯相接触的其它导电材料及制备工艺完全与生产固体钽电解电容器情况相同,本文不进行讨论.因此,我们研究的内容主耍是在10.和0介质层上聚合导电聚吡咯膜来取其它第上海微电子技术和应用一59一阴极层的问题.简要工艺流程图如图1所示.面我们详细研究制备导电聚毗咯膜的工艺方法赋能岂一一化学氧化台成导电聚毗喀膜!+一电化学台成导电聚毗咯膜一再毗能!+石黑电檄制备一银电般制备+焊引城等1制苦导电秉吡咯腰之后晌工(1)化学氧化合成法:这种方法的合成机理是自身加成与聚合反应.之所以在电化学合成导电聚毗略之前先用这种方法制备导电案吡咯膜.是因为电化学合成时导电聚毗咯膜必须在阳极上合成.但1或2是介质层不导电,无法作阳极使用.所以在电化学合成导电聚吡咯之前.必须在威.介质层上预先制备层薄导电层.这层预制导电层可是热分解硝酸锰(.)形成的层但对于高性能固体电解电容器.一股不用预制层,而用化学合成导电聚吡咯作予制层供电化学合成时的阳极使用在化学合成时都采用无机酸或路易士()酸作为引发催化剂.为吡咯单体分子与催化剂发生质子化反应并被质子化以后.破坏了吡咯分子的芳香族,形成个十分活泼的带正电荷的离子分子.它有很强的亲负电性质.它再与其它毗咯分子中的双键部分发生亲电加成反应.这个过程连续地进行便可聚合成链状聚合物.这种通过无机酸(或盐)及路易士酸作催化剂的反应实质上也是氧化剂的氧化反应.吡咯分子被氧化后,在共轭系高分子聚合物链巾产生带正电荷的中心.化学上称它为阳离子自由基,物理学称它为极化子它与阴离子配对形成络合物.正电荷通过双键的重新组合,很容易地沿着高分干链传输,从而使吡咯聚合物成为导电聚合物.这些氧化剂或阴离子则称为掺杂剂.日本公司山本秀雄等人3在制造固体钽电解电容器时采用的化学氧化合成法是将赋能后的钽电容芯体浸人到含有双氧水(20%)和硫酸(3%)的水溶液中.然后取出来再浸入到经过燕馏提纯的吡咯单体中.这样反复几次.便可在介质层上聚合成很薄的层导电聚毗咯膜供电化学合成时作阳极使用日本公司等人在研制固体钽电解电容器时,直接用化学氧化合成法状性合成较厚的导电聚吡咯膜取代层他们用的十二烷基苯磺酸盐作为氧化剂.芷一70合成聚吡咯导电膜.这种氧化剂是在65的甲醇中,用十二烷基苯磺酸中和№()制备的.在一70条件下,将赋能后的钽电容器芯子淹人到有氧化剂的吡咯单体中浸渍.取出浸渍好的电容器芯子在空气中干燥30分钟,然后用甲醇清洗.在65('再烘干10分钟.这样重复几次可形成较厚的导电聚吡咯阴极层.电导率0最大可达80/.与电化表1用-台成导电聚吡咯的溶剂效果藩剂凡-的溶解厦产领)/)甲醇好100己醇奸'6832四氧吱喃好295氧甲烷差10023上海微电子技术和应用学台成导电聚吡咯扣近似作者们还研究不同溶液对聚毗咯性能的影响.如表所示.从数据中看出,用甲醇作为溶剂效果比较好.萜利浦公司.人5在研制固体铝电解电容器时,用()0作氧化剂造导电聚吡咯膜.其工艺是在体积比为1:1的水和二醇溶液中.掺凡0.25/々吡单体和.25/的(】0将赋能完的阳极铝箔浸人到聚合溶液巾2分钟.取出来用水清洗和烘干全部工艺浸渍2玖便可形成导电聚吡咯膜.但浸渍工艺要在还原气氛,进行日本大阪大学.等人…]路易士()酸如:1,和13等芷玻璃扳和聚合物板上制备吡咯膜然后用掺杂使其具有导电性.他们的工艺缓是在水的一氯甲烷或氧六环(的路易士酸溶液中浸泡这些绝缘板.将带着这种液体的绝缘板暴露在毗咯单体气氛中便可合成聚吡咯膜这种聚合物膜用己醇清洗后在真空和萎溢条件干燥24小时后,便可用掺杂形成导电性.这种聚吡咯膜的电导率大丁10/(2)电化学聚合法:这种制备导电聚吡咯的方法是借助于电化学聚合反应再同时伴随着氧化反应进行合成的对于电解电容器其工艺原理如图2所示.工作时,吡咯单体溶解在电解液中.在阳极周围(已预先用化学氧化聚合法合成导电聚吡咯的介质层)的吡咯单体失去一个电子之后变成原子团型正离子.当它和第■个原子团型正离子相遇便发生聚合反应丽失去两个质子形成●聚体.■聚体失去电子成为新原子用型正离子.它与其它原子团型正离子反应.这样继续1去便形成吡咯分子链状聚合物.反应原理如图3所示.山本秀雄等人用这种方法对6种掺杂电解质进行系统研究.工艺条件为02/的吡咯单体和0.1/的掺杂剂配制成电解液.工作电
150392-29-80072S-199803-6562712-d751243d