以UF6水解液为原料制备AUC粉末

许奎 刘锦洪 胡柏贵 崔川江
中国核动力研究设计院核燃料及材料国家重点实验室,四川成都610041

文章摘要:以UF6水解液为原料，采用AUC工艺流程制备AUC粉末。研究了以UF6水解液为原料制备AUC粉末的主要控制参数，讨论了氟体系制备的AUC粉末与硝酸体系制备的粉末性能问的各种差异。实验结果表明：以UF6水解液为原料制备AUC粉末时，n（NH3）／n（U）控制在26-30之间，沉淀时间控制在3～4h较为适宜；按此工艺生产的AUC粉末粒度约为30μm，松装密度为1．2～1．4g／cm^3，组成恒定且质量稳定，重现性好；经分解还原得到的UO2粉末性能稳定，烧结活性高，烧结密度大于97％T．D．（理论密度）。
文章主题:AUC UO2粉末 气-液反应 沉淀

文章内容：第41卷第5期2007年9月原子能科学技术1.41,.5.2007以6水解液为原料制备粉末许奎,刘锦洪,胡柏贵,崔川江(中国核动力研究设计院核燃料及材料国家重点实验室,四川成都610041)摘要:以水解液为原料,采用工艺流程制备粉末.研究了以水解液为原料制备粉末的主要控制参数,讨论了氟体系制备的粉末与硝酸体系制备的粉末性能问的各种差异.实验结果表明:以水解液为原料制备粉末时,(.)/()控制在26～3之间,沉淀时间控制在3～4较为适宜;按此工艺生产的粉末粒度约为30",松装密度为1.2～1.4/.,组成恒定且质量稳定,重现性好;经分解还原得到的:粉末性能稳定,烧结活性高,烧结密度大于97..(理论密度).关键词:;粉末;气一液反应;沉淀中图分类号:211.7文献标识码:文章编号:1000—6931(2007)05—0637—046,—,—,—(,,610041,):6—...—3-43/26—30.,30址,1.3/.,2.97..:;2;—;流程制备陶瓷级粉末在20世纪50年代由美国开创,但由于研究工作不够仔细,误认为该工艺不能制备出陶瓷级而被中途放弃.西德公司在坚持进行了大量研究工作后,成功地将此工艺在20世纪60年代末应用于工业生产_1].中国核动力研究设计院核燃料元件与材料研究所在20世纪70至80年代对以(.).为原料的流程工艺及设备进行了大量的实验研究,在德国公司三气通(6,.,三种气体同时通入.中的沉淀工艺)的基础上,提出了以(.)为原料进行沉淀收稿日期:2006—04—04;修回日期:2006—10—17作者简介:许奎(197一),男,四川成都人,副研究员,核燃料化工工艺专业638原子能科学技术第41卷的两气通工艺,并对沉淀装置进行了改进,研制出了气提环流搅拌沉淀反应器;20世纪9年代初,对以(.)为原料的工艺进行了生产规模的中试,得到了一套较为稳定的生产工艺参数.与硝酸体系相比较,以水解液为原料制备粉末时,原料水解液与(.)溶液存在着较大差异,如水解液对不锈钢等金属材料有较强的腐蚀性,其中有4倍于铀浓度的游离,而和.一与的络合稳定常数则分别为6.3×1"和0.24[引.这些差异不仅要求对沉淀设备进行防腐处理,还将引起沉淀反应参数的改变,如沉淀剂加入量,反应时间,反应温度,氟含量的控制等.因此,本工作主要针对制备粉末原料上的差异,从设备及工艺两方面进行实验研究,以期获得一套适合以水解液为原料制备粉末的生产工艺参数.1实验1.1基本原理用.和气作沉淀剂从水解液中沉淀的反应如下_3]:22+4+3+134-32一()(03)3]4-6在整个沉淀工艺过程中包括气一液,液一液,液一固3种类型的反应,前2种反应决定中间络合物的形成与性质,后1种反应是析出的最终过程.由于溶液中同时存在,,一等阴离子,实际上反应还要复杂得多,过程中形成一系列的中间络合物,如()6(2)2(2)2]?,3?2,()6[()2()(2)2]?2,()6[(2)2(3)5(2)]?,()6[(2)2(3)()2]?,2(3)2(2)2],4[(2)2(3)3()()],[(2)23()(0)]等[.随沉淀剂.和气体的不断加入,体系的值缓慢上升,当值达到8～9时,体系处于值缓冲状态,最终这些中间络合物完全转化为晶体.1.2实验方法两气通沉淀工艺的关键设备——气提环流搅拌反应器,是一种新型高效反应器,它利用反应气体的喷射动能和提升管与循环管内浆体的密度差推动浆体循环而达到搅拌的目的,使生成的产品具备流动性好,颗粒完整,还原压烧性能好等特点.试验过程中,先将一定体积的水解液一次性加入反应器中,加热到设定温度后,按一定流量加入.和气体进行反应,老化30,最后进行过滤和洗涤.2实验结果及讨论2.1沉淀剂的加入量从沉淀反应的方程式看,在以(.)为原料的体系中,生成每摩尔消耗6.;以水解液为原料的体系中,生成每摩尔消耗10..但由于在水中的溶解度很大,必须加入过量的沉淀剂使铀转化完全,以降低母液中铀含量.实际上,在以(.)为原料的体系中,(.)/()控制在14～18,而以水解液为原料的体系中,由于一与的络合稳定常数远大于.一,生成的中间产物难以转化为,(.)/()较硝酸体系要高出更多.图1是氟体系沉淀过程中,体系中母液铀浓度随(.)/()变化的关系曲线.从曲线可看出,(.)/()大于2后母液铀浓度的变化已很小.为降低产品中的氟含量,(.)/()控制在26～28较为适宜.2.2氟含量的控制以水解液为原料与硝酸体系最大的4.3崮.1061218243(3)/)图1母液铀浓度随(.)/()的变化.1(3)()第5期许奎等:以水解液为原料制备粉末639不同在于,一和.一与的络合稳定常数分别为6.3×1和0.24.这一差异造成工艺过程中生成的中间产物有所不同,前者为().25(),后者生成5;与相比,更难以转化为,因此,产品中氟含量的高低与反应时间和沉淀剂的加人量密切相关.图2是沉淀过程中不同时反应时间/图2中氟含量随反应时间的变化.2间段所采集样中的氟含量的变化.反应2.5后,氟含量的变化已很小,表明转化达到平衡.表1所列为同一批不同洗涤条件下的氟含量,经1次().溶液和1次无水乙醇洗涤后氟含量与两次洗涤差异很小,由此可看出,经1次().溶液和1次无水乙醇洗涤便能较为完全地去除粉末表面吸附的氟,产品中的氟主要为晶格内未转化完全的中所含的氟.1008060402004080120160等效颗粒直径/岬表1不同洗涤条件下中的氟含量1洗涤氟含量/(?)未洗涤1次碳酸铵溶液洗涤1次无水乙醇洗涤2次碳酸铵溶液洗涤2次无水乙醇洗涤2.3粉末性能2.3.1颗粒尺寸分布从粉末等效颗粒直径分布曲线(图3)可看出,氟体系与硝酸体系相比,同样平均粒度的粉末,氟体系粉末等效颗粒直径分布范围较宽,且小颗粒占的累积分数较大;从粉末显微相片(图4)也可看出,硝酸体系粉末晶形较完整,尺寸均匀,氟体系粉末晶形不完整,尺寸大小不均匀.这可能与氟体系中一的极性较强,与络合稳定常数较大,