茂金属催化剂及其在聚烯烃领域中的应用
文章内容：茂金属催化剂及其在聚烯烃领域中的应用堕兰鳖(一(中国地质大学(北京)材料系-00∞);,摘要:本文介绍了茂金属催化荆的特点和分类,以及茂金属催化荆在聚烯烃合成及工艺方面的应用.关麓词:亳塾垒墨丝金赶!兰前言墼盟泰!聚烯烃是当今最重要的聚合物商品品种之一.988年和占美国塑料总销售量的44%[.111业生产聚烯烃时常用自由基引发剂,珊催化剂和耐口一曲催化剂而最近又出现了一类新型的单中性催化剂茂金属催化荆.茂金属催化剂是环戊二烯或取代的环戊二烯与过渡金属原子形成的一种有机金属配位化合物.环戊二烯及环上取代基的性质和数目,过渡金属的类塑和助催化荆的种类决定着茂金属催化剂在烯烃聚合中的催化行为.以茂金属催化剂生产的聚合物具有完垒崭新的特性.2茂金属催化剂体系2.茂金■值化剂的发现茂金属化合物的发现是有机金属化学发展史上的一个转折点.5年代韧出等人2首次合成了二茂铁,1952年∞证明了其为兀键结构.上述发现推动了有机金属化学的研究和发展.随后有人希望能将茂金属作为催化荆应用于烯烃聚合反应.起初是采用可溶的双环戊二烯基蚀的衍生糖烷基铝使乙烯聚合【¨.但这类体系活性低,稳定性差,只能得到低分子量.另外它们不能使丙烯聚合.后来发现当向反应器中加人少量水时茂金属/烷基铝的活性明显提高_6.这一发现使茂金属催化剂的研究进人了一个新的阶段.2.2铝氧烷共催化剂的作用向反应器中加人少量的水后茂金属催化剂活性显着提高.其原因是因为水和烷基铝相互反应生成了烷基铝氧烷.实验结果表明,铝氧烷除作为烷基化试剂外.也参与形成活性中心并防止活性中心失去活性.合成烷基铝氧烷时水应以水合盐待等问接的形式加人.因为水遇烷基铝反应剧烈,并会放出大量热量.合成铝氧烷的反应产率较低,易生成副产物,并易发生爆炸.这也是茂金属催化剂价格较高的一个原因.所以目前人们正在研究以其他方法合成铝氧烷.或者不使用铝氧烷的茂金属催化剂.不久前发现的阳离子茂金属催化剂便不含铝氧烷共催化剂.7】2.3茂金■催化剂体系的分类茂金属催化剂基本可分为两类.一类含铝氧烷共催化剂,即使用铝氧烷,烷基铝或二者的混合物来活化茂金属.此类茂金属一般不能单独使用.另一类不含铝氧烷共催化剂,即所谓的阳离子茂金属催化荆.此类催化荆中过渡金属原子带正电荷,茂金属铬合物是与稳定的阴离子结合在一起的一个阳离子.现在一般认为茂金属/铝氧烷/烷基铅体一61—系的催化活性中心也是阳离子.3茂金属催化剂体系的实验室研究用茂金属催化剂合成的第一种聚烯烃是.非手性的环戊二烯基催化剂可以合成,其产率高,分子量分布()和化学组成分布窄.晟常用的是矗,和的非手性环戊二烯基衍生物.高于5时和催化剂的活性和稳定性比矗催化剂要差_.这些催化剂最突出的特点是聚合速率高.另外催化活性与和过渡金属之比有很大关系.例如采用,/(为环戊二烯基,为甲基铝氧烷)合成时./比由1070提高到4600时,催化活性提高约9.当位于中心的过渡金属原子的化学环境改变时,茂金属催化荆的行为也会发生变化.分别用/和(№)2'合成,当反应条件相同时,后者的催化活性低于前者,而且合成的平均分子量较高,较宽.另外此类非手性茂金属催化剂也可合成二烯共聚物.如2/可以合成二烯和一丁烯共聚物_,乙丙共聚物,乙烯/一丁烯/一癸烯三元共聚物3.茂金属催化剂合成的共聚物窄.多分散指数为2.3—2.7,这表明212/为单中心类型的催化剂.上述用于合成的茂金属催化剂使丙烯聚合时虽然产率较高,但只能得到无规立构.如果选择适当的手性茂金属催化荆,就可以合成无规,全同和问同立构聚丙烯及立构规整嵌段聚合物.等人【4以(4)2/(茚基)作为催化剂合成了高度全同立构.其窄,但平均分子量较低,∞℃时数均分子量只有12000.()()2/催化剂(为异丙基,为芴基)可催化合成问同立构,产物分子量高,窄,产率高.何同立构即更比全同立构更耐紫外线辐射,可用于要求无菌的医用领域4.日本一62一化学公司与比利时公司已计划生产茂金属间同立构".()212/可以催化合成立构规整嵌段.茂金属(4)()12/和(4)()2/催化合成的具有热塑性弹性体的性质6][17]这是第一种只由一种单体构成的热塑性弹性体.一些手性茂金属催化荆可以使环烯烃在不开环的情况下聚合生成全同立构聚环烯烃.传统的催化荆在使环烯烃聚合时,会有2__30%的环被打开,使产物具有弹性体的性能,而茂金属(),12/可使环戊烯,环丁烯和降冰片烯聚合生成高熔点结晶聚合物.最近公司生产了少量乙烯与环烯烃的茂金属类共聚物,其高,综合性能优异15].上述两种手性和非手性茂金属催化荆都含有共催化剂.还有一类阳离子茂金属催化剂,这类茂金属可单独使用,无需作为共催化剂.如2()()+可以合成,而[()2]+[(4)4]一能催化合成高度全同立构[9].此类催化剂的聚合活性进一步证明铝氧烷共催化荆主要起烷基化试剂和活化剂的作用.除)外,多数现有的--聚烯烃工业设备是根据多相催化剂设计的.可溶的茂金属催化剂工业化生产对将要求设计新型设备,或者对现有设备进行改造.为解决上述问题,办法之一是使茂金属催化荆也具有惰性载体,而同时又不影响其催化活性和控制聚合物,化学组成和立构规整度的能力.据文献报导,,2,2,!和2等几种无机暂作为茂金属催化剂的截体.而203,2和^作载体时只有三烷基铝存在时茂金属催化剂就具有聚合活性驯.聚烯烃颗粒和天然聚合物如纤维素也能作为茂金属催化剂的载体.截体的类型和备技术对催化行为有很大影响.有载体支撑的茂金属催化荆一般活性低于相应的可溶性茂金属催化剂.这可能是因为载体支持过程中使催化中心活性降低了或产生的活性中的活性不高.4茂金属催化剂在烯烃聚合工艺中的应用目前茂金属聚烯烃还存在着两个急待解决的问题:加工困难与生产成本高.如能克服上述困难,茂金属聚烯烃树脂在聚烯烃市场上将有很强的竞争力.由于茂金属催化剂具有独特的控制聚台物微观结构的能力.它也可能生产与非烯烃类聚合物竞争的聚烯烃特殊产品,从而为聚烯烃的应用开拓一个崭新的市场.茂金属催化剂可应用于
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